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1.超濾(lv)法 (Ultrafiltration)

國(guo)外早在20世紀60年代(dai)末就(jiu)開始將超(chao)(chao)濾(lv)裝置用(yong)于工(gong)業系統，我國(guo)從70年代(dai)開始著手(shou)這方面的(de)研究工(gong)作，但(dan)無論(lun)在國(guo)內(nei)還是(shi)國(guo)外，將超(chao)(chao)濾(lv)裝置應用(yong)工(gong)程的(de)并不普遍，這與超(chao)(chao)濾(lv)裝置相對昂貴(gui)的(de)價格，技(ji)術(shu)的(de)復(fu)雜性(xing)有一定關系。隨(sui)著超(chao)(chao)濾(lv)膜技(ji)術(shu)的(de)不斷發展，其低壓、常溫(wen)、單一相態、控(kong)制系統集中、管理(li)方便的(de)優越性(xing)日益受到用(yong)戶的(de)公認。

1.1超濾法原理

超(chao)(chao)濾法(fa)的(de)(de)原理(li)是利用孔隙較大(da)(da)(da)的(de)(de)半(ban)透(tou)(tou)(tou)(tou)膜(mo)(mo)(mo)，采(cai)用交叉流(liu)動(dong)的(de)(de)方式，在(zai)一(yi)定的(de)(de)壓差(cha)和紊流(liu)流(liu)動(dong)的(de)(de)情況下，廢(fei)水中大(da)(da)(da)部分極性分子能(neng)通過(guo)半(ban)透(tou)(tou)(tou)(tou)膜(mo)(mo)(mo)，而所有非(fei)極性分子(如膠體(ti)微(wei)(wei)粒(li))和分子量較大(da)(da)(da)的(de)(de)物質(zhi)則(ze)不能(neng)通過(guo)半(ban)透(tou)(tou)(tou)(tou)膜(mo)(mo)(mo)而被截(jie)留，從(cong)而使(shi)廢(fei)水得到(dao)凈化(hua)。交叉流(liu)過(guo)濾是一(yi)個連續過(guo)濾的(de)(de)過(guo)程，輸入液(ye)流(liu)與膜(mo)(mo)(mo)平(ping)行，而有一(yi)部分液(ye)體(ti)則(ze)垂(chui)直滲透(tou)(tou)(tou)(tou)過(guo)膜(mo)(mo)(mo)，膜(mo)(mo)(mo)兩邊的(de)(de)壓力差(cha)是滲透(tou)(tou)(tou)(tou)壓。液(ye)體(ti)交叉流(liu)動(dong)造成湍(tuan)流(liu)，能(neng)沖洗(xi)膜(mo)(mo)(mo)表面的(de)(de)微(wei)(wei)粒(li)，降低膜(mo)(mo)(mo)表面的(de)(de)污染程度。超(chao)(chao)濾主要是分離分子級(ji)的(de)(de)微(wei)(wei)粒(li)，直徑大(da)(da)(da)小為(wei)0.01~10mm，分子量一(yi)般大(da)(da)(da)于(yu)500，這種液(ye)體(ti)的(de)(de)滲透(tou)(tou)(tou)(tou)壓很小，因而采(cai)用的(de)(de)操(cao)作(zuo)壓力較小，一(yi)般在(zai)0.1~0.5Mpa即可(ke)(ke)。例如上文提到(dao)的(de)(de)利用超(chao)(chao)濾法(fa)處理(li)半(ban)穩定性水包油型(xing)乳化(hua)液(ye)廢(fei)水，超(chao)(chao)濾膜(mo)(mo)(mo)可(ke)(ke)以截(jie)留的(de)(de)分子量為(wei)15000~20000，操(cao)作(zuo)壓力為(wei)0.35Mpa，凈化(hua)水透(tou)(tou)(tou)(tou)過(guo)率為(wei)~340L/m2˙h，乳化(hua)液(ye)的(de)(de)透(tou)(tou)(tou)(tou)過(guo)率為(wei)46L/m2˙h。

1.2超濾膜材質

由(you)于超(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)是在(zai)超(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)兩側進(jin)行(xing)的(de)(de)，因此(ci)超(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)材質將直接(jie)影響超(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)的(de)(de)效果。超(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)研(yan)(yan)制***早是從(cong)有(you)(you)(you)機(ji)膜(mo)(mo)(mo)開始的(de)(de)，早在(zai)60年(nian)(nian)(nian)代(dai)初就(jiu)研(yan)(yan)制出醋酸纖維(wei)素膜(mo)(mo)(mo)，這(zhe)種膜(mo)(mo)(mo)耐(nai)PH值范圍為(wei)(wei)3~10，***高工(gong)作(zuo)溫度~40OC，穩定性較好，通(tong)量較大，清(qing)洗(xi)周期一般為(wei)(wei)5~10天，膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)壽命較長。我國80年(nian)(nian)(nian)代(dai)末某冷軋廠引進(jin)的(de)(de)超(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)裝(zhuang)置采用(yong)的(de)(de)就(jiu)是這(zhe)種超(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)，到目前為(wei)(wei)止(zhi)，超(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)管僅更(geng)換了(le)三分之(zhi)二(er)。后來，人(ren)們又研(yan)(yan)制出聚酰(xian)胺膜(mo)(mo)(mo)，PH耐(nai)受范圍擴(kuo)至2~13.5，***高工(gong)作(zuo)溫度~57OC。經過多年(nian)(nian)(nian)研(yan)(yan)究，人(ren)們發現比較理(li)想(xiang)的(de)(de)超(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)—荷電型(xing)磺(huang)化(hua)聚礬膜(mo)(mo)(mo)和聚偏(pian)氟(fu)乙烯膜(mo)(mo)(mo)等，這(zhe)種膜(mo)(mo)(mo)表(biao)面帶(dai)有(you)(you)(you)負電荷，本身(shen)就(jiu)能吸附(或截留)某些(xie)無(wu)機(ji)離子(zi)，使其達到電平衡，具有(you)(you)(you)較好的(de)(de)抗污染能力。這(zhe)些(xie)有(you)(you)(you)機(ji)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)乳化(hua)液(ye)截留率(lv)一般>99.8%，通(tong)量為(wei)(wei)<50L/m2˙h，膜(mo)(mo)(mo)管壽命一般3~5年(nian)(nian)(nian)，但費用(yong)較高，一般33~35元(yuan)人(ren)民(min)幣/m2，清(qing)洗(xi)也(ye)不(bu)容易干凈，油污容易附著在(zai)膜(mo)(mo)(mo)上，清(qing)洗(xi)時必(bi)須借助海綿球或纖維(wei)球等物擦拭。

由(you)于(yu)有(you)機膜(mo)售(shou)價太高，而(er)且有(you)機膜(mo)具有(you)不耐高溫(wen)，孔(kong)徑分布寬(kuan)，機械強(qiang)度(du)低，容易水解等缺(que)點，人們開始研究(jiu)費(fei)用(yong)低廉、壽(shou)(shou)命更長、耐用(yong)性(xing)更好的(de)膜(mo)材質(zhi)。80年代(dai)末到90年代(dai)中(zhong)，終于(yu)研制(zhi)出以(yi)無機陶(tao)(tao)瓷材料(liao)(氧化(hua)(hua)鋯、氧化(hua)(hua)鋁、氧化(hua)(hua)鐵等)經高溫(wen)處(chu)理(li)制(zhi)備(bei)而(er)成的(de)非(fei)對稱膜(mo)—無機陶(tao)(tao)瓷膜(mo)。陶(tao)(tao)瓷膜(mo)具有(you)良好的(de)化(hua)(hua)學(xue)穩定性(xing)，以(yi)及耐酸、堿、有(you)機溶劑、耐高溫(wen)、抗微生物能力(li)，PH值耐受范圍為0~14，溫(wen)度(du)范圍在0~300OC，操作壓(ya)力(li)可達~8bar。其乳化(hua)(hua)液截留率(lv)一般(ban)>99.9%，通量為~100L/m2˙h，膜(mo)管壽(shou)(shou)命一般(ban)3~10年，但費(fei)用(yong)卻不高，一般(ban)6~10元(yuan)人民幣/m2;而(er)且，陶(tao)(tao)瓷膜(mo)的(de)清洗(xi)也較容易，油(you)污(wu)不易附著在膜(mo)上。陶(tao)(tao)瓷膜(mo)管的(de)缺(que)點在于(yu)制(zhi)膜(mo)工(gong)藝復(fu)雜，特別(bie)是制(zhi)備(bei)小孔(kong)徑膜(mo)困難，質(zhi)脆柔韌性(xing)差，抗沖擊性(xing)差，運輸和運行(xing)中(zhong)易碎。

目前國內也有(you)報(bao)道(dao)，可將親水的(de)無機(ji)陶(tao)瓷細粉材料(liao)(Al2O3)摻(chan)雜到聚(ju)砜中制(zhi)成(cheng)復(fu)合膜(mo)(mo)，這種復(fu)合膜(mo)(mo)的(de)制(zhi)備工藝(yi)與有(you)機(ji)膜(mo)(mo)相同，工藝(yi)簡單(dan)，操(cao)(cao)作方便，并且(qie)具有(you)有(you)機(ji)膜(mo)(mo)和無機(ji)膜(mo)(mo)的(de)共(gong)同優點(dian)。這種復(fu)合膜(mo)(mo)可以制(zhi)備在各(ge)種載體上，可以制(zhi)成(cheng)各(ge)種形式的(de)膜(mo)(mo)組件。無機(ji)陶(tao)瓷材料(liao)的(de)加入，可以使復(fu)合膜(mo)(mo)的(de)性能(neng)與陶(tao)瓷膜(mo)(mo)幾乎一樣，同時避(bi)免了陶(tao)瓷膜(mo)(mo)質脆的(de)缺(que)點(dian)。報(bao)道(dao)說，這種復(fu)合膜(mo)(mo)孔隙率***高可達81.3%，***大通量在0.1Mpa操(cao)(cao)作壓(ya)力下，可達124.4L/(m2˙h)。

1.3影響超濾性能的因素(su)

影響超濾性能的因素主要是流(liu)速、壓力、溫度及含(han)油濃度等。這可以(yi)通過下述經驗公式反(fan)映出來：

1 / J = 1 / [DP / (Rm+Rf) ] + 1 / [ AQ ln(C’/C) ] ---------------------------(1)

式中：J —滲透液(ye)通量 (L/m2˙h)

DP—膜的(de)內外壓(ya)力差 (kg/cm2)

Rm—膜(mo)的阻抗(kang)

Rf—膜(mo)面受(shou)到污(wu)染(ran)而造成的阻抗(kang)

Q --廢水的流速

C –原液濃度(du)

A、X、C’—經驗常數

從上(shang)述(shu)公式可以看(kan)出，滲(shen)透液(ye)(ye)通量隨(sui)(sui)流(liu)速的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)高(gao)(gao)(gao)而(er)加(jia)大(da)，隨(sui)(sui)操作壓力的(de)提高(gao)(gao)(gao)而(er)加(jia)大(da)，廢水中溫度升高(gao)(gao)(gao)，滲(shen)透液(ye)(ye)通量也(ye)隨(sui)(sui)之增(zeng)(zeng)(zeng)大(da)。但是(shi)溫度的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)高(gao)(gao)(gao)，必然會引(yin)起一次性投(tou)資和運行(xing)費用(yong)的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)。根據運行(xing)經驗，一般超濾處理的(de)***佳溫度在60OC以下。

在操(cao)作壓力、廢(fei)水(shui)流(liu)(liu)速、溫度(du)等可控(kong)條件穩定的(de)(de)(de)情(qing)況下，影(ying)響超濾(lv)工(gong)作***主要(yao)的(de)(de)(de)就是廢(fei)水(shui)的(de)(de)(de)含油濃度(du)，以(yi)及(ji)膜(mo)(mo)面(mian)受污染而(er)引(yin)起(qi)(qi)的(de)(de)(de)阻抗(kang)，膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)表面(mian)污染引(yin)起(qi)(qi)的(de)(de)(de)濃差極化(hua)將嚴重改變膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)截留率。通常冷軋廠乳化(hua)液(ye)的(de)(de)(de)含油濃度(du)變化(hua)不大，僅僅在混入潤滑油、液(ye)壓油等時(shi)(shi)(shi)才會引(yin)起(qi)(qi)含油濃度(du)的(de)(de)(de)變化(hua)。因此(ci)，對(dui)超濾(lv)膜(mo)(mo)表面(mian)適(shi)時(shi)(shi)(shi)進行清洗(xi)是非(fei)常必要(yao)的(de)(de)(de)。一般工(gong)程實例中在滲(shen)出液(ye)管道上采用流(liu)(liu)量(liang)計(ji)來檢(jian)測流(liu)(liu)量(liang)，流(liu)(liu)量(liang)過大時(shi)(shi)(shi)，可能出現膜(mo)(mo)破裂的(de)(de)(de)情(qing)況，必須停車檢(jian)修;流(liu)(liu)量(liang)過小時(shi)(shi)(shi)，說明超濾(lv)膜(mo)(mo)表面(mian)污染阻抗(kang)太大，應(ying)該進行清洗(xi)。

4超濾法工藝

針對(dui)冷軋廠乳(ru)化液廢水的性質，一般采用超(chao)濾法的工藝(yi)流程如下：(見圖二(er))

通常情況下，由于乳(ru)化(hua)液(ye)廢水中(zhong)含有大量的(de)(de)雜質，因此先將冷軋生產線排來(lai)的(de)(de)乳(ru)化(hua)液(ye)廢水收集(ji)在(zai)調(diao)節池(chi)內(nei)，進(jin)行均質預處理，調(diao)節來(lai)水的(de)(de)不均勻性，同(tong)時可去除(chu)廢水中(zhong)的(de)(de)浮油和(he)沉淀的(de)(de)油泥;另一方面，在(zai)調(diao)節池(chi)內(nei)對廢水進(jin)行加(jia)熱，使乳(ru)化(hua)液(ye)的(de)(de)溫度升(sheng)高，以提高后續的(de)(de)超濾裝置的(de)(de)除(chu)油效果。

調(diao)節(jie)池(chi)的出(chu)水(shui)在(zai)進入(ru)超(chao)濾(lv)(lv)裝置前，先要經過一道過濾(lv)(lv)措施，較(jiao)(jiao)多冷軋廠采用(yong)(yong)紙帶(dai)過濾(lv)(lv)機，即可去除廢水(shui)中的較(jiao)(jiao)大(da)顆粒雜質，以防止超(chao)濾(lv)(lv)膜的堵塞。這(zhe)種設備(bei)(bei)操(cao)作維(wei)護簡單，含(han)有(you)雜質的紙帶(dai)可燒掉，不(bu)會(hui)帶(dai)來二(er)次污染的問題，設備(bei)(bei)費用(yong)(yong)也較(jiao)(jiao)低，因此廣受用(yong)(yong)戶(hu)青睞。

由(you)于廢水(shui)中含(han)油濃度對(dui)超濾裝置正常工作的影響(xiang)很大(da)，因此，人們在實踐經驗上(shang)總結出一套公式：

J = K ln (C’/ C),其中(zhong)：K為(wei)常數----------------------------------------(2)

一(yi)般情況下(xia)，含(han)油濃度(du)超(chao)(chao)過50%時，滲透(tou)(tou)率就(jiu)大大下(xia)降(jiang)。國內超(chao)(chao)濾(lv)系統多(duo)采用二級(ji)或多(duo)級(ji)處理工藝(yi)就(jiu)是基于這(zhe)個道(dao)理。一(yi)般竟(jing)預處理后的含(han)油廢水(shui)用泵送(song)至循(xun)環(huan)槽，再由(you)供(gong)給泵供(gong)至超(chao)(chao)濾(lv)裝置。循(xun)環(huan)泵使(shi)廢水(shui)在超(chao)(chao)濾(lv)管(guan)內循(xun)環(huan)，在操(cao)作壓力(li)作用下(xia)，水(shui)分子透(tou)(tou)過濾(lv)膜成為(wei)滲透(tou)(tou)出水(shui)，油和大分子物質被(bei)截留在管(guan)內不斷濃縮(suo)。經過一(yi)級(ji)、二級(ji)或多(duo)級(ji)處理，油被(bei)濃縮(suo)而廢水(shui)得到凈(jing)化。一(yi)級(ji)超(chao)(chao)濾(lv)后的出水(shui)含(han)油濃度(du)約(yue)為(wei)20~30%，二級(ji)超(chao)(chao)濾(lv)后的出水(shui)含(han)油濃度(du)將達(da)到50%左右(you)。

乳(ru)化(hua)液(ye)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)經過超濾(lv)(lv)處理后，滲(shen)透(tou)水(shui)(shui)(shui)的(de)含油(you)量可(ke)(ke)以達(da)到8~10mg/l。由于超濾(lv)(lv)工藝對廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)中(zhong)溶解性(xing)的(de)COD無法(fa)去除，因此，當乳(ru)化(hua)液(ye)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)中(zhong)溶解性(xing)COD指標太高(gao)時，必須對超濾(lv)(lv)的(de)滲(shen)透(tou)出(chu)水(shui)(shui)(shui)進行COD降(jiang)解;也可(ke)(ke)以將超濾(lv)(lv)滲(shen)透(tou)出(chu)水(shui)(shui)(shui)與其它廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)系統合并一(yi)道處理。為了獲(huo)得質(zhi)量高(gao)、體積小(xiao)的(de)廢(fei)(fei)(fei)油(you)，可(ke)(ke)將經超濾(lv)(lv)處理后的(de)廢(fei)(fei)(fei)油(you)送至油(you)水(shui)(shui)(shui)分離槽，通過加溫(wen)進一(yi)步濃(nong)(nong)縮分離，可(ke)(ke)將***終濃(nong)(nong)縮廢(fei)(fei)(fei)油(you)的(de)濃(nong)(nong)度提高(gao)到90%以上(shang)。